Получение покрытий методом химического и плазмохимического осаждения из газовой фазы.

Описана лабораторная установка химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) при пониженном давлении на порошках средней дисперсности в псевдоожиженном слое (загрузка реактора 50 г носителя). Выполнены расчеты критических точек начала псевдоожижения и уноса частиц для различных газов (Ar, C3H8, C4H10) при температуре 20-1000 °C в условиях низкого вакуума (давление 5 кПа). Проведены модельные эксперименты по псевдоожижению порошка корунда зернистости ~300 мкм в потоке аргона, а также пропан-бутановой смеси при отсутствии ХОГФ. Проанализированы зависимости гидродинамического режима псевдоожижения от природы псевдоожижающего газа, температуры и давления, которые позволяют планировать процесс собственно осаждения покрытия.

В результате исследоваия влияния основных технологических параметров процесса аэрозольного химического осаждения нано- и микрочастиц дисульфида молибдена из газовой фазы, содержащей аэрозольные частицы растворов (NH4)2MoS4-C3H7NO, на размерные характеристики, структуру и состав образующихся продуктов показано, что форма, размер и структура образующихся частиц определяются процессами, протекающими в первой по направлению потока газа зоне реактора. Температура этой зоны является важнейшим технологическим параметром. Концентрация тиомолибдата аммония в растворе позволяет плавно изменять размерные характеристики частиц дисульфида в широких пределах (от десятков нанометров до микрометров). Технологические параметры в исследованных условиях не оказывают влияния на химический состав синтезируемых продуктов - он всегда соответствует формуле MoS2. Поученные результаты могут быть применены при разработке промышленной аппаратуры и технологии получения нано- и микрочастиц дисульфида молибдена для использования в качестве антифрикционного компонента смазочных материалов.

Показана принципиальная возможность использования диметилформамида в качестве растворителя тиомолибдата аммония для получения микрочастиц дисульфида молибдена аэрозольным химическим осаждением из газовой фазы. Методом просвечивающей ИК Фурье-спектроскопии изучены жидкие растворы (NH4)2MoS4-C3H7NO, термическая стабильность паров диметилформамида и тиомолибдата аммония. Показано, что продуктом пиролиза при температурах 700-900°С аэрозолей растворов являются микрочастицы дисульфида молибдена сферической формы со средним диаметром в интервале 0.6-1 мкм и «луковичной» структурой.

С использованием растворов тиовольфрамата аммония в диметилформамиде методом аэрозольного химического осаждения из газовой фазы синтезированы наночастицы дисульфида вольфрама сферической формы со средним радиусом 50-100 нм. Наночастицы с составом, близким к стехиометрическому дисульфиду вольфрама, образуются при температурах пиролиза не ниже 800°С. Установлено, что средний радиус частиц линейно уменьшается со снижением концентрации реагента в растворе, а мощность небулайзера в исследованном диапазоне не оказывает влияния на размерные характеристики и строение получаемых частиц. Показано, что частицы имеют слоистую структуру, образованную, вероятнее всего, пакетами S-W-S, что должно обеспечивать высокие антифрикционные свойства материала при использовании в качестве высокотемпературной твердой смазки. Полученные результаты, свидетельствующие о возможности регулирования в широком диапазоне размеров частиц дисульфида вольфрама в процессе аэрозольного химического осаждения из газовой фазы, могут представлять интерес для разработки технологии создания износостойких высокотемпературных антифрикционных покрытий.

Обсуждается состояние исследований процессов с участием малых фракций частиц, образующихся в результате химических превращений исходного газа либо появившихся извне как примеси. Рассматриваются различные высокочувствительные методы измерений малых концентраций частиц. Основное внимание уделяется спектральным методам, как классическим, так и лазерным. Выделяются основные современные области применений неравновесной плазмы, особенности и достижения используемых в них диагностических средств. Акцент делается на спектроскопические исследования чистоты плазмы в низкотемпературных пристеночных слоях термоядерных реакторов. В этом случае особое значение принимает вопрос о проникновении молекул воды в плазменную камеру из контуров охлаждения. Ввиду ограниченной доступности к реакторам развиваются новые дистанционные версии спектральных эмиссионных методов, ориентированных на диагностику пристеночной плазмы ИТЭР. Обсуждается новый метод мультиспектральной оптической актинометрии, в котором роль актинометров могут выполнять, в том числе, промежуточные химически нестабильные частицы. Это расширяет круг возможностей для количественных измерений концентраций частиц различных сортов, повышает чувствительность. Для рассматриваемых объектов найдены эффективные актинометрические пары, например, атомы водорода и дейтерия. Схемы проработаны на лабораторных установках, развиты кинетические модели плазмохимических процессов. Масштабирование результатов модельных экспериментов позволяет прогнозировать измерение потоков примесей на уровне (10–9–10–13) Па · м3 с–1 с локализацией источников, определяемой пространственным разрешением оптической системы.

В работе описана проблема накопления облученного графита, образующегося при эксплуатации уран-графитовых ядерных реакторов. Показано, что основными неуглеродными загрязнителями, вносящими наибольший вклад в суммарную удельную активность графита, являются 137Cs, 60Co, 90Sr, 36Cl и 3H. Предложен способ плазменной переработки облученного графита, позволяющий проводить объемную дезактивацию. Представлены результаты расчета равновесного состава продуктов плазмохимических реакций в системах «облученный графит-аргон» и «облученный графит-гелий» в широком диапазоне температур. Описана разработанная математическая модель процесса очистки пористой поверхности графита в равновесной низкотемпературной плазме. Приведены результаты расчета скорости сублимации радиоактивных загрязнителей в зависимости от температуры плазмы и скорости прокачки плазменного потока при использовании различных плазмообразующих газов. Проведена оценка степени извлечения 137Cs с внешней поверхности поры графита. Выявлены и доказаны преимущества использования более легкого плазмообразующего газа ¾ гелия.

В данной работе представлен новый подход к описанию диффузии нейтральных частиц в плазме. Обсуждаются эффекты, возникающие в плазме при протекании химических реакций, градиентах температуры и давления. Представлен алгоритм использования рассматриваемого подхода в численном моделировании процессов, протекающих в плазме.

Для описания процессов межфазного теломассопереноса в аэрозолях, газовзвесях широко используется модель взаимопроникающих континуумов, исходящая из приближения сплошной среды. Однако часто встречаются ситуации (сильно разреженная взвесь и др.), в которых приближение сплошной среды физически необоснованно. Такая ситуация имеет место при сублимации ультрадисперсных порошков в ВЧИ-плазмотронах. В случае, когда масштаб неоднородностей несущей фазы сопоставим с масштабом неоднородностей диспергированной фазы, целесообразно использовать Эйлерово-Лагранжев подход, когда кинетика частиц диспергированной фазы описывается случайным блужданием по полю скоростей несущей фазы, а тепломассообмен описывается классическими уравнениями. В рамках этого подхода для расчета параметров стадии сублимации ультрадисперсного порошка предлагается модель «сфер влияния» (почастичного моделирования), учитывающая обратное влияние частицы на плазму и позволяющая рассчитать максимальную производительность процесса сублимации. Согласие с экспериментальными данными удовлетворительное.

Цель работы заключалась в повышении эффективности управления технологической системой производства углеродных нановолокнистых материалов. Для достижения цели был проведен ее системный анализ. В результате декомпозиции установлены основные модули производственной системы и связи между ними, оценена возможность реализации управления, способствующего ее оперативному переходу к выпуску наноструктур с заранее требуемыми параметрами, с использованием информационной системы. Благодаря полученной информации и новому подходу, основанному на гипотезе о возможности управления параметрами синтезируемых наноструктур на стадии обработки катализатора физическим воздействием, создана система поддержки принятия решений при производстве катализатора, обеспечивающего синтез углеродных нановолокнистых материалов с параметрами, значения которых наиболее близки к требуемым.

Разработана технология нанесения композиционных покрытий на основе интерметаллидов системы Ti–Al из плазмы вакуумного дугового разряда. Проведены рентгеноструктурные исследования. Изучены закономерности влияния режимов осаждения на содержание интерметаллидов в покрытии.

В работе исследовано гидрофобное несплошное зернистое покрытие толщиной не более 1-3 мкм, полученное при модификации текстильных материалов неравновесной низкотемпературной плазмой в среде аргон-ацетилена (70:30). В результате полученное покрытие является смесью углеводородов, преимущественно парафинов, а также непредельных углеводородов, образующихся при полимеризации и распаде ацетилена в присутствии меди, таких как алкены, изомеры полиацетилена и другие, которые способствуют увеличению водозащитных свойств.

В данной работе исследуются процессы получения кварцевого стекла с использованием энергии низкотемпературной плазмы для получения расплава и стекла из кварцевого сырья.

Впервые халькогенидные стекла системы As-S получены плавлением твердых продуктов взаимодействия As и S в низкотемпературной аргоновой плазме. Плазмохимический синтез осуществлен при температуре стенок реактора не более 250°С. Содержание S в полученных стеклах системы As-S составляет от 54 до 72 мол%. Исследован элементный, фазовый, примесный состав, температура стеклования и оптические свойства стекол.

В работе впервые использован высокотемпературный аммонолиз летучего низкомолекулярного прекурсора бора, синтезированного авторами из порошка аморфного бора сверхвысокой чистоты. Для обеспечения как качества получаемой информации по кинетике роста покрытий бора на монокристаллических подложках, так и объёма экспериментальных данных, разработан и успешно использован разнотемпературный держатель плоских подложек в диапазоне 800 - 1400 градусов Цельсия.

Исследуются влияние степени эрозии медного анода плазмотрона постоянного тока и области плазменной струи на процессы формирования медьсодержащего композитного приповерхностного слоя. Обнаружено, что при использовании штатного режима работы плазматрона с малой скоростью эрозии медного анода формирования медьсодержащих фаз в приповерхностных слоях не происходит, независимо от области плазменной струи. При использовании режима усиленной эрозии медного анода в приповерхностных слоях обработанных образцов формируется медьсодержащая композитная структура, состав которой зависит от положения в плазменной струе. Предложенная методика формирования структур с активным приповерхностным слоем различной функциональности, путем варьирования материала анода, может найти широкое применение в современных технологиях.

Методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD) с использованием бис(ацетилацетоната) платины(II) (Pt(acac)2) впервые получены платиновые покрытия на электрических полюсах катодов и анодов электрокардиостимуляторов. Процессы осаждения проводили при пониженном давлении в присутствии кислорода. Фазовый и элементный состав, структуру и морфологию покрытий исследовали методами рентгеновской дифракции, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной спектроскопии. Платиновые покрытия со столбчатой структурой получены в интервале температур 280-340 °C. Повышение температуры осаждения приводит к изменению строения покрытий и уменьшению их толщины. Методом цикловольтамперометрии оценены значения удельной емкости платиновых покрытий на катодах и анодах, максимальные величины которых составили 426 и 1160 мКл/см2 соответственно.

Исследованы спектральные характеристики обнаруженных линий фотолюминесценции наноалмазов, полученных методом реактивного ионного травления в кислородной плазме алмазных частиц, осажденных методом химического газофазного осаждения на кремниевую подложку. При комнатной температуре в видимой и инфракрасной областях спектра наблюдались узкие линии с полной шириной на полувысоте максимума в диапазоне 1-2nm при практически полном отсутствии широкополосного фонового сигнала фотолюминесценции. При понижении температуры линии сужались до 0.2-0.6nm при T = 79K и минимальная ширина линий составила 0.055 nm при T = 10 K. С ростом температуры узкие линии сдвигались в длинноволновую область спектра и их интенсивность уменьшалась.

Впервые для получения покрытий из тантала использовано безводородное химическое газофазное осаждение (CVD) восстановлением пентабромида тантала парами кадмия, позволяющее существенно (более чем на 200 К) снизить температуру процесса осаждения. Показано, что в зависимости от материала подложки происходит осаждение разных модификаций (α, β) тантала или их смеси.

При создании МДП-структуры с вертикальным каналом существует проблема конформности заполнения металлом углублений в подложке кремния. Для решения данной проблемы используется метод осаждения металлорганических соединений из газовой фазы, который имеет повышенную конформность осаждения пленок на рельефную поверхность. При использовании данного метода дополнительно может применяться операция плазменной обработки пленки для повышения ее качества. В работе исследовано влияние процесса плазменной обработки при химическом осаждении из газовой фазы тонких пленок нитрида титана на их электрофизические, механические и конструктивные свойства. Показано, что плазменная обработка пленок нитрида титана является эффективной для улучшения электрофизических, механических и конструктивных свойств пленок нитрида титана, полученных химическим осаждением из газовой фазы. Исследована зависимость толщины пленки нитрида титана от длительности плазменной обработки. Установлено, что толщина пленок нитрида титана уменьшается на 30-50 %, что, предположительно, связано с уплотнением материала пленки из-за удаления значительной части примесей водорода и углерода. Выявлена зависимость проводимости пленок нитрида титана от длительности плазменной обработки. Исходное среднее значение удельного объемного сопротивления нитрида титана, равное 43 мкОм∙см, в процессе плазменной обработки уменьшилось до 36 мкОм∙см. Анализ морфологии поверхности нитрида титана методом атомно-силовой микроскопии не показал существенного влияния плазменной обработки на шероховатость поверхности пленок. В результате оценки значение механических напряжений в пленках нитрида титана до плазменной обработки составило ~ 400 кПа, затем оно уменьшилось (на ~10 %). Получено оптимальное значение длительности плазменной обработки при указанных технологических параметрах, равное 40 с. Установлено, что процесс химического осаждения из газовой фазы обеспечивает возможность конформного заполнения высокоаспектных углублений в кремнии.

Моделируется полимеризация поверхности кремния радикалами CF x при травлении в плазме CF 4/H 2. Модель плазмохимической кинетики включала расширенный набор газофазных реакций с участием F, F 2, CF 2, CF 3, CF 4, C 2F 6, H, H 2, HF, CHF 3, CH 2F 2. Показано, что большая часть фтора идет на формирование компоненты HF, что существенно снижает скорость травления кремния. На поверхности образца образуется адсорбционный слой CF 2, который при 40 % добавке H 2 полностью покрывает поверхность кремния и прекращает процесс травления.

Методами просвечивающей электронной микроскопии и электронографического анализа исследовались углеродные кристаллиты в отдельно расположенных, вертикально ориентированных наностолбиках, выращенных на поверхности подложки плазмостимулированным химическим осаждением без использования катализатора. Тонкие фольги планарного сечения приготавливались из средней части массива наностолбиков с применением фокусированного ионного пучка. Установлено, что находящиеся в аморфном окружении кристаллиты образованы фрагментами базисных плоскостей (002), они не имеют четко выраженных границ, а их размеры в основном составляют 1–2 нм. Показано, что после отжига при температурах 250 и 700°С постепенно увеличивается доля кристаллитов в общем объеме материала наностолбиков, а среднее расстояние между базисными плоскостями уменьшается.

В статье рассмотрены вопросы использования низкотемпературной плазмы для разработки и создания новых материалов на основе силикатов. Рассматривается вопрос использования силикатных отходов промышленности для создания керамики и строительных материалов, которые имеют уникальные свойства и долговечность. Использование высококонцентрированного плазменного потока и уменьшение времени образования расплава с требуемой вязкостью позволяет значительно уменьшить удельные энергозатраты. В решении рассматриваемой проблемы является определяющим следующее: установления номенклатуры применяемых силикатных смесей, определение режимов работы генератора низкотемпературной плазмы, который обеспечивает получение высокотемпературных силикатных расплавов, достижение нужной однородности полученных расплавов. Сейчас применение энергии низкотемпературной плазмы получило широкое применение в промышленности. Плазменные технологи интересны тем, что позволяют осуществлять процессы при высоких температурах под воздействием электрического и магнитного полей.

Качество теплозащитных покрытий, нанесенных методом газопламенного напыления, во многом определяется адгезией покрытия с поверхностью детали. Одним из способов повышения адгезии является нанесение между материалом основы и покрытием промежуточных слоев из термореагирующих порошков. В данной работе исследованы два варианта теплозащитных покрытий - двухслойное покрытие, состоящее из подслоя Al - Ni (20 - 80 масс. %) и основного слоя ZrO2, и однослойное покрытие, напыленное из плакированного алюминием порошка оксида циркония (20 ZrО2 - 80 Al, масс. %). Методом дифференциально-термического анализа определены температурные интервалы и величины экзотермических эффектов окислительных и окислительно-восстановительных реакций при нагреве Al - Ni и плакированных ZrO2 порошков. Обнаружен значительный экзотермический эффект при окислении плакирующей оболочки из алюминия в области температур 360 °С и более сильный тепловой эффект за счет окислительно-восстановительной реакции при температуре 920 °С. Изучена микроструктура и микротвердость полученных покрытий, а также проведена оценка их теплопроводности и адгезии. Определена стойкость покрытий при термоциклических испытаниях. Установлено, что наилучшими характеристиками в условиях термоциклирования обладают термозащитные покрытия из плакированного алюминием порошка оксида циркония. Более высокий уровень адгезии и термоциклическая стойкость таких покрытий обусловлены повышением энтальпии плакированных алюминием порошков ZrO2 за счет экзотермических реакций и наличия металлической связки.

Разработана молекулярно-кинетическая модель процесса осаждения слоев из газовой фазы, включающая комплексную схему и выражения для расчета скоростей стадий гетерогенного и гомогенного роста. Модель учитывает диффузию, адсорбцию и химическое превращение реагентов с образованием на подложке и в пограничном газовом слое основного, побочного продуктов и кластеров. Сформулированы показатели химической, структурной и топологической неоднородностей как базовых, определяющих отклонения технологических и эксплуатационных характеристик слоев. Даны выражения для количественной оценки и прогнозирования неоднородностей слоев для различных условий роста. Апробация модели на примере осаждения оксида кремния показала удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных данных.

В работе исследуются процессы водородного транспорта при различных режимах осаждения иттриевого покрытия на цирконий в аргоновой плазме газового разряда с добавлением дейтерия. Изучается также влияние на водородный транспорт кислородной примеси в плазмообразующем газе. Показано, что осаждение иттриевого покрытия на цирконий в плазме Ar+5%D2 ускоряет десорбцию водорода из циркония и захват дейтерия в цирконий по сравнению с облучением в плазме без осаждения покрытия. Осаждение иттриевого покрытия в плазме Ar+25%О2+5%D2, напротив, тормозит и десорбцию водорода, и захват дейтерия. При увеличении энергии облучающих подложку ионов различие в характере десорбции водорода при осаждении покрытия в плазме Ar+5%D2 и в плазме Ar+25%О2+5%D2 увеличивается.

Исследованы оптические характеристики пленок нитрида кремния, полученных плазмохимическим осаждением и химическим осаждением из газовой фазы. Проведен анализ структурной однородности слоев нитрида кремния методом ИК-Фурье спектроскопии и измерена шероховатость выращенных пленок методом атомно-силовой микроскопии.

Исследованы алюмоцинковые покрытия на стальных образцах, полученные с использованием дозвуковой и сверхзвуковой низкотемпературной плазмы. В качестве материала для напыления выбраны порошки алюминия, цинка, алюмоцинка, никель-алюминия и никель-титана. Приведены экспериментальные данные измерений прочности сцепления покрытия с подложкой, его пористости, твердости и микротвердости. Показано, что структура покрытия характеризуется высокой степенью дисперсности, которая определяет комплекс эксплуатационных характеристик. Результаты изучения физико-химических свойств покрытий, нанесенных при различных скоростях напыления порошковых материалов, свидетельствуют, что основным фактором, отвечающим за качество покрытий, является скорость полета частиц.

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДУГОВОГО ПЛАЗМОТРОНА С РАСПРЕДЕЛЕННЫМИ ПАРАМЕТРАМИ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ.

Кинетическая модель радикальной полимеризации построена на предположениях: сильно экзотермический рост цепи (присоединение мономера к растущему макрорадикалу) является диффузионно-ограниченной реакцией, а передача цепи (присоединение к макрорадикалу молекулы растворителя S с образованием олигомера и регенерацией первичного радикала) – активированной кинетической реакцией с участием S из ближайшего окружения макрорадикала. Скорость роста цепи определяется потоком мономера из реакционного объема в сферу захвата, на поверхности которой концентрации макрорадикалов любой длины квазистационарны. Сфера захвата является источником олигомеров, диффундирующих от нее в реакционный объем. Показано, что уменьшение коэффициентов диффузии с ростом длины цепи олигомеров и ростом локальной вязкости (за счет накопления олигомеров) приводит к пространственно-неоднородному молекулярно-массовому распределению: длинные олигомеры сосредоточены в окрестности макрорадикала, а короткие – в удаленной зоне. Полимеризация заканчивается образованием “первичных блобов”, в которых концентрация мономеров (в составе олигомеров) на несколько порядков выше, чем в исходном растворе.

Модификация свойств металлов, полимеров и других материалов при воздействии низкотемпературной плазмы представляет технологический процесс, обеспечивающий прогнозируемое изменение их эксплуатационных характеристик. Перспективность процессов плазменной обработки обусловлена возможностью активизации частиц основного материала или примесей. В зависимости от свойств модифицируемого материала активатором является ток (смещения для диэлектриков, проводимости для проводников). Особый случай представляют полупроводниковые пленки, поскольку при этом возникает необходимость учета их толщины. Скорость и эффективность рассматриваемых процессов определяется величиной энергии в каналах концентрации разнотипно (например, диссоциации или ионизации) химически активных частиц. Полученные оценки показывают, что напряженность электрического поля является базовой характеристикой и должна соответствовать минимальному порогу формирования однородного разряда. Существенное влияние на локальные процессы протекания разряда в нормальных условиях оказывают реакции отрыва, в некоторых случаях весьма значительно снижающие потери электронов. Основными проблемами технической реализации рассматриваемого процесса являются нейтрализация активных относительно долгоживущих продуктов плазмохимических реакций и обеспечение требований электромагнитной совместимости.

Систематизированы основные результаты исследований последних лет, посвященных наночастицам сульфида кадмия. Приведены данные о зависимости структуры и свойств наночастиц CdS от их размеров. Проанализированы возможности использования квантовых точек CdS в качестве биометок и сенсибилизаторов солнечных батарей. Описаны принципы, особенности и возможности метода химического осаждения из водных растворов для получения нанокристаллов CdS и гибридных форм на их основе c заданными структурой и свойствами.

Разработан способ получения износостойкого железоникелевого покрытия методом химического газофазного осаждения тетракарбонила никеля и пентакарбонила железа. Разработан способ нанесения износостойкого железоникелевого покрытия на прецизионные детали, в котором на поверхность детали сначала наносят адгезионный слой никелевого покрытия толщиной до 10 мкм посредством подачи паров тетракарбонила никеля на нагретую поверхность детали, после чего наносят слой железоникелевого покрытия подачей смеси паров тетракарбонила никеля, пентакарбонила железа и монооксида углерода в объемном соотношении1:6:15 и их совместного термического разложения. Получены покрытия с необходимыми физико-механическими свойствами, что доказывает эффективность применяемых подходов, способствует увеличению износостойкости прецизионных деталей гидравлических систем и увеличению ресурса техники.

В результате исследования физико-химических закономерностей процесса химического осаждения слоев оксида никеля из газовой фазы в реакционной системе (EtCp)2Ni-O3-O2-Ar при пониженном давлении получены зависимости скорости роста слоев NiO от температуры осаждения, линейной скорости газового потока и шероховатости. Масс-спектрометрические исследования состава реакционных газовых фаз, образующихся в этих системах, позволили судить о физико-химических закономерностях процесса химического осаждения из газовой фазы, что важно для решения прикладных задач по разработке технологической аппаратуры и промышленной технологии формирования слоев NiO.

Проведено экспериментальное исследование динамики формирования плазменных струй и ионных пучков в низковольтных лазерно-индуцированных разрядах с высокой скоростью нарастания тока. Установлено, что для заданных характеристик разряда (напряжения на накопителе, тока разряда, его скорости нарастания, длины разрядного промежутка) существуют оптимальные начальные условия, определяемые характеристиками лазерного излучения, обеспечивающие устойчивое одиночное пинчевание плазмы катодной струи, при максимальном сжатии. Увеличение концентрации ионов и уменьшение температуры фор-плазмы, при уменьшении плотности мощности лазерного излучения на катоде за счет увеличения длительности импульса, позволяет повысить стабильность процесса пинчевания плазмы при меньшем энерговкладе.

Проведено термодинамическое моделирование процесса химического осаждения борсодержащих пленок из газовой фазы с использованием в качестве предшественника триметилбората в интервале давлений 0.03 ≤ Р, торр ≤ 760 и температур 300 ≤ Т, K ≤ 2000. Установлено, что на CVD диаграмме такой системы присутствуют области существования следующих фазовых комплексов: В + В4С, В4С + В2О3, С + В2О3 + + В4С, С + В2О3, С + В2О3 + НВО2, С + НВО2, С + В4С, а также фазы В4С.

Рассмотрен метод получения полимерных ‘diode-like’ композитных мембран, обладающих в растворах электролитов асимметрией проводимости - выпрямляющим эффектом, проявляющимся при различной ориентации мембран в электрическом поле. Для получения таких мембран на пористую подложку - трековую мембрану из полиэтилентерефталата или полипропилена, методом полимеризации органических прекурсоров в плазме наносили наноразмерные полимерные покрытия. Установлено, что основными причинами появления асимметрии проводимости у композитных мембран данного типа являются изменение геометрии пор, которое обусловлено существенным уменьшением их диаметра в слое осажденного полимера, а также наличие межфазной границы раздела в порах между исходной мембраной и слоем осажденного полимера. Показано, что при наличии в композитных мембранах полимерного слоя гидрофобной природы для описания их электрохимических свойств наряду с рассмотрением электростатического взаимодействия между ионами электролита и существующим на стенках пор зарядом следует также учитывать явление проскальзывания раствора электролита по гидрофобной поверхности. Обнару женные эффекты указывают возможный путь создания ком позитных мембран с асимметрией проводимости, которые могут быть использованы для разработки различных систем с обратной связью, химических и биохимических сенсоров.

Рассмотрен способ получения углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на оксидометаллических катализаторах, полученных реакцией нитратов переходных металлов с глицином. Проведены экспериментальные исследования процесса синтеза углеродных нанотрубок с различным временем реакции, температурой и количеством катализатора. Установлена зависимость зольности продукта и содержания примесей от количества катализатора. Предложена конструкция реактора, повышающая производительность процесса синтеза углеродных нанотрубок.

Рассмотрен способ получения углеродных нанотрубок методом химического газофазного осаждения с различным количеством катализатора, временем реакции и температурой. Проведены экспериментальные исследования процесса синтеза углеродных нанотрубок с разными параметрами режима. Качество углеродных нанотрубок исследовано методом рамановской спектроскопии. Установлена зависимость дефектности углеродных нанотрубок от параметров синтеза.

Показана возможность изменения элементного и фазового состава покрытий на основе нитридов молибдена, получаемых вакуумно-дуговым плазменно-ассистированным методом, за счет варьирования параметрами разряда ассистирующего источника газовой плазмы при постоянном давлении и составе газовой смеси. Показано, что покрытия, полученные в режимах с плазменным ассистированием, практически не содержат металлической фазы. Все покрытия системы Mo-N, синтезированные в режимах с плазменным ассистированием, обладают многофазным составом: β-Mo2N, γ-Мо2N, δ-MoN. При увеличении концентрации азота в покрытии объемная доля δ-MoN-фазы увеличивается до 67%. Покрытия имеют столбчатую структуру с поперечнымиразмерами столбиков в диапазоне 2-113 нм, обладают субструктурой: столбики состоят из наноразмерных кристаллитов. Размер Mo2N-кристаллитов находится в диапазоне 2,1-7,0 нм, MoN-кристаллитов - 1,7-7,4 нм. Выявлено, что появление δ-MoN-фазы сопровождается образованием чередующейся пластинчатой структуры типа MoN/Mo2N/…/MoN/Mo2N. При увеличении концентрации азота в MoN-покрытии такая структура становится превалирующей, чередующиеся пластины образуют пакеты с поперечными размерами до 200 нм. Обнаружено, что увеличение концентрации азота и увеличение объемной доли δ-MoN-фазы приводит к уменьшению среднего поперечного размера столбиков Mo2N с 37 до 12 нм. Установлено, что полученные MoN-покрытия обладают высокой твердостью до 36 ГПа и износостойкостью (параметр износа ~ 10-7 мм3Н-1м-1).

Разработана математическая модель для расчета магнитных систем транспортировки плазменных потоков, обеспечивающих равномерную обработку поверхности протяженных осесимметричных изделий простой и сложной геометрической формы. Для осесимметричных изделий, например, цилиндр или конус, сжатие плазменного потока предложено осуществлять магнитным плазмоводом, охватывающим их снаружи. Получены аналитические выражения для расчета плазмоводов при обработке внешней поверхности изделий цилиндрической и конусообразной формы.

Тонкопленочные покрытия TiN наносились на сплавы Zr–1% Nb с использованием вакуумно-дуговой плазмы в два этапа. Сначала осуществлялась плазменно-иммерсионная ионная имплантация титана (ПИИИ), затем, не прерывая эксперимент, выполняли вакуумно-дуговое осаждение TiN. Режимы ВДО и ПИИИ для получения наиболее эффективного покрытия (с точки зрения защиты подложки от коррозии и водородного охрупчивания) определены предварительно. В рамках исследований механических свойств полученных покрытий проведено изучение изменений адгезии покрытий в условиях Арктики (при температуре –20°С, лед морской воды) и наводораживания образцов Установлено, что наилучшей адгезионной прочностью обладают покрытия, вмороженные в лед морской воды на 24 ч, образцы которых предварительно не насыщались водородом. Кратко обсуждается механизм установленного эффекта.

Методом химического осаждения из газовой фазы получены нанокристаллические иридиевые покрытия на подложках из карбидов гафния и тантала при температуре 600°С. Последующая высокотемпературная обработка при 1100°С приводит к химическому взаимодействию иридия с карбидами гафния и тантала с образованием наноразмерных интерметаллических твердых растворов замещения MIr3 –x и выделением свободного углерода. Наличие интерметаллического взаимодействия подтверждается данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Экспериментально и теоретически исследованы процессы реакционного осаждения карбидов тантала на углеродный материал. Термодинамический расчет гетерогенных равновесий в системе Ta–C–F в широком диапазоне температур и давлений показал, что химический перенос тантала через газовую фазу в изотермических условиях осуществляется в форме низших фторидов тантала. Установлено, что с увеличением продолжительности процесса происходит смещение состава карбидного покрытия к нижней границе области гомогенности. Карбидные покрытия, полученные при 1300 K, достаточно равномерные и состоят из наноразмерных зерен.

Экспериментально и теоретически исследованы процессы реакционного осаждения карбидов тантала в системе Ta-C-Si-O-F. Показано, что SiO2 оказывает существенное влияние на процесс карбидообразования. Это выражается в уменьшении эффективности переноса тантала из зоны источника в зону кристаллизации, в возможности двустороннего транспорта тантала на углерод и углерода на тантал, в усложнении состава конденсированных фаз, находящихся в равновесии с газовой фазой. Рассмотрены вопросы получения монокристаллического оксофторида тантала.

В работе рассмотрены подходы к исследованию адгезионных свойств полимерных покрытий, осажденных на металлической подложке в низкотемпературной плазме. Показано, что использование методик АСМ и РФЭС позволяет оценить адгезионные свойства покрытий.

Исследованы структура и электропроводность образцов углеродных слоев нанографита, выращенных методом химического осаждения из газовой фазы, усиленного микроволновой плазмой (PECVD), на установке компании IPLAS Innovative Plasma Systems GmbH (Германия). Образцы выращивались на подложках из плавленого кварца при времени осаждения 20 и 40 мин соответственно. Исследование сформированных слоев нанографита методами комбинационного рассеяния света и сканирующей электронной микроскопии показало, что поверхность образца нанографита, осаждавшегося 20 мин, покрыта большим количеством не связанных между собой зародышей вертикального графена со средними размерами менее 10 нм. Увеличение времени роста до 40 мин приводит к увеличению размеров зародышей до 20-30 нм, однако их перекрытия не происходит. Это подтверждает, что образцы соответствуют начальным стадиям формирования вертикального графена на выращенных слоях нано графита и перколяционная структура в них отсутствует. На полученных образцах были исследованы температурные зависимости слоевого электрического сопротивления на постоянном токе в диапазоне 4 -300 К и влияние на них числа циклов N охлаждение - нагрев (300 К - 2 К - 300 К) в атмосфере газообразного гелия, а также изменения атмосферы хранения образцов (путем их помещения в воздушную среду после отогрева до комнатной температуры). Обнаружено, что слоевое электрическое сопротивление образца, осаждавшегося в течение 20 мин, весьма чувствительно к двум технологическим параметрам измерения - числу циклов N и изменению атмосферы хранения после отогрева. Это проявилось в том, что после четырех циклов охлаждение - нагрев и одной смены атмосферы (гелий - воздух - гелий) после отогрева сопротивление увеличилось более чем на 20 %, достигнув насыщения. Сопротивление образца, осаждавшегося в течение 40 мин, показывало меньшую чувствительность при термоциклировании, увеличиваясь не более чем на 10 %. Эффект влияния термоциклирования связывается с перестройкой дефектов, образовавшихся на границах зерен в слое нанографита, а в случае смены атмосферы - с пассивированием оборванных связей атмосферными газами.

В статье представлена методика получения и первые результаты исследования тонких кристаллических пленок карбида кремния путем осаждения из газовой фазы в реакторе с холодными стенками. В качестве вещества прекурсора использовался триметилхлорсилан, в качестве газа носителя для образования парогазовой смеси использовался азот. Получение пленок производилось на установке химического синтеза Easytube 3000 производителя Firstnano. Получены и исследованы рентгенограммы синтезированных образцов.

Приведены результаты исследования эксплуатационных свойств многослойных покрытий, полученных при различных режимах, технологиях и архитектурах.

Исследована катионная полимеризация стирола на инициирующей системе 2-хлор-2-фенилпро-пан-ТЮЦ-пиридин в смеси CH2Cl2-н-гексан при температуре -80°С. Показано, что полимеризация в указанных условиях протекает по механизму "живых" цепей при соотношении [мономер] : : [инициатор] < 100. Предложен способ получения полистиролов с концевой первичной гидрок-сильной группой (Mn = 4000-10000 г/моль) методом последовательной контролируемой катионной полимеризации стирола и in situ алкилирования 4-фенокси-1-бутанола полистирольными макрокатионами. Синтезированные функционализированные полистиролы использованы в качестве макроинициаторов анионно-координационной полимеризации с раскрытием цикла Э,Ь-лактида в присутствии бис-(2-этилгексаноата) олова [Sn(Oct)2] в толуоле при 80°С. Получены сополимеры поли(стирол)-блок-поли(В,Ь-лактид) с контролируемой длиной блока поли(Э,Ь-лактид)а (Mn = = 10000-17000 г/моль) и относительно узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn = = 1.6-1.8). Образование блок-сополимеров подтверждено методами спектроскопии ЯМР 1Н, гель-проникающей хроматографии и атомно-силовой микроскопии.

Представлен способ модифицирования дроби гидрида титана путем ионно-плазменного вакуумного магнетронного напыления на его поверхность металлического титана. Проведено сравнение микроструктуры поверхностей исходной дроби гидрида титана и дроби с нанесенным покрытием. Установлено, что толщина нанесенного металлического титана практически одинакова по всей поверхности дроби и составляет ~275 нм, а граница раздела нанесенного металлического титана и дроби гидрида титана прослеживается на всем участке съемки. Представлены спектры термодесорбции водорода из образцов исходного гидрида титана и дроби гидрида титана с нанесенным металлическим титановым покрытием. Показано, что нанесение на частицы дроби гидрида титана металлического покрытия значительно повышает температуру начала его разложения.

Осуществлена термическая полимеризация стирола, сорбированного из паровой фазы в пленки поливинилиденфторида (ПВДФ) при 110°С. Таким путем получены композиты “матрица – полистирол”, содержащие до 70 вес. % полистирола (ПС), являющиеся прекурсорами ионообменных мембран. Сульфированием введенного ПС получены ион-проводящие мембраны с обменной емкостью 1–2.7 ммоль/г и протонной проводимостью до 20–200 мСм/см при насыщении их водой при 25°С. Полученные значения проводимости свидетельствуют о том, что наблюдаемая обычно при полимеризации мономера, сорбируемого из газовой фазы, неравномерность распределения ПС по сечению пленки-матрицы не сказывается заметно на проводящих свойствах сульфированных композитов. Разработанный метод формирования композитов полимерная матрица–имплантированный полистирол существенно упрощает процесс синтеза прекурсора ионообменных мембран, снижает расход реактивов и заметно повышает безопасность синтеза.

Экспериментально установлено, что ионы плазмы ускоряются в электрическом поле слоя положительного заряда до энергий 70-100 эВ и формируют поток на поверхность композита (состоящего из капиллярно-пористого материала и адгезива) с плотностью ионного тока 0,3-0,9 А/м2. В результате после плазменного воздействия более четко выражен рельеф поверхности композита, что способствует увеличению адгезии покрытия к капиллярно-пористому материалу при нанесении его после ВЧ - плазменной обработки. Вследствие поляризации капиллярно-пористого материала и адгезива внутри пористого объема создается сильно неоднородное электрическое поле. В непосредственной близости к поверхности нанопоры напряженность электрического поля достигает 109 В/м и выше. В связи с небольшими расстояниями между противоположно заряженными поверхностями (10-100 нм) становится возможным процесс эмиссии с поверхности нанопоры электронов и находящихся на ней ионов с последующим их ускорением во внутреннем электрическом поле и перемещением на противоположную сторону. При попадании высокоэнергетичных ионов, обладающих достаточно большой массой, в открытую пору и последующем движении их от поверхности вглубь капиллярно-пористого материала эти заряженные частицы разрывают от нескольких десятков прочных ковалентных связей до нескольких сотен и тысяч слабых межмолекулярных связей в структуре материала. При этом происходят сложные процессы гашения кинетической энергии и рекомбинации ионов, высвобождения новых заряженных частиц и, как следствие, модификации внутренней поверхности пор.

Текстурированные поликристаллические пленки нитрида алюминия на кремниевой подложке выращены методом газофазного химического осаждения с использованием в качестве исходных реагентов металлического алюминия и хлорида аммония. Хорошая текстура и кристаллическое качество полученных пленок подтверждены с помощью растровой электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгеновской дифракции.

Метод осаждения из газовой фазы применен для синтеза тонких пленок дисульфида молибдена. Установлено, что варьирование скорости подъема температуры в процессе синтеза оказывает влияние на характер роста и структуру формируемых слоев. При снижении скорости подъема температуры наблюдается переход от стандартного двумерного к винтовому росту пленок MoS2. Получаемые в результате винтового роста пленки MoS2 обладают высокой плотностью краевых состояний, что делает их перспективными для применения в катализе.

Способы синтеза порошков в низкотемпературной плазме определяют различные подходы в решении технологических задач для получения сложных оксидных соединений с различным качеством продукта. Особый интерес представляет исследование модели электротермической реакторной установки с генерацией низкотемпературной плазмы для синтеза оксидного порошка с повышенными показателями качества. Данный подход определяет технологию получения деталей из порошковых материалов современного производства.

Экспериментально исследованы процессы формирования однослойного и многослойного графена методом химического осаждения из газовой фазы. Проведен анализ структуры покрытий, формирующихся при различных температуре и составе газовой смеси. Разработаны режимы переноса графеновых структур на различные поверхности. Получены прозрачные гибкие проводящие композиты полиэтилентерефталат - этиленвинилацетат - графен и полиметилметакрилат - графен.

Изучены термодинамические свойства комплексного соединения рутения Ru(thd)3 (thd = трис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептадионат-анион), Ru(C11H19O2)3). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры (434.8 ± 2.0, 452.2 ±1.0, 461.1 ± 1.0, 487.8 ± 1 K) и термодинамические параметры (изменение энтальпии ΔH = 13.3 ± 2.0, 2.1 ± 0.5, 6.0 ± 2.0, 3.8 ± 1 кДж/моль) трех обратимых твердофазных переходов и процесса плавления. Методом потока установлена зависимость давления насыщенного пара от температуры в интервале 392–488 K. Рассчитаны термодинамические параметры процесса сублимации (изменения энтальпии ΔH = 121 ± 1, 103 ± 3, 101 ± 5, 86 ± 2 кДж/моль и энтропии ΔS° = 219 ± 3, 176 ± 7, 173 ± 10, 141 ± 4 Дж/(моль K)) для всех четырех кристаллических фаз. Методом термодинамического моделирования рассчитаны CVD-диаграммы, позволяющие определить равновесный фазовый состав системы. Полученные результаты позволяют дать рекомендации по нахождению оптимальных условий проведения процесса CVD и выбору прекурсора.

Описаны некоторые закономерности процесса химического осаждения углеродсодержащих наночастиц из аэрозоля о-ксилола, включая влияние температуры пиролиза и расхода газа-носителя на размерные характеристики, строение и состав образующихся продуктов. Показано, что форма, размер и строение частиц определяются процессами, протекающими в зоне пиролиза, а ее температура является важнейшим технологическим параметром наряду с временем нахождения продуктов распада о-ксилола в реакционной зоне. Полученные результаты имеют прикладное значение и представляют собой основу для разработки технологии и оборудования для получения углеродсодержащих наночастиц из аэрозоля о-ксилола.

Для электродугового напыления защищающих деталь поверхностей спрофилирован газоразрядный тракт генератора низкотемпературной плазмы, позволяющий в зависимости от температуры плавления напыляемого порошка подавать порошок как в прикатодную или прианодную область привязки дуги, так и в бестоковый плазменный поток. При этом для разных сил тока дуги и давлений в камере характерные скорости частиц порошка на срезе сопла плазматрона при температуре плазмы до 12 кК достигают в вакууме 100 - 200 м/c, без вакуума 30 - 35 м/c.

НАНОПЛЕНКИ TIN/BN, ПОЛУЧЕННЫЕ ПЛАЗМЕННЫМ УЛУЧШЕННЫМ ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ.

Исследовано влияние модификации низкотемпературной плазмой атмосферного давления и паровой стерилизации на свойства трековых мембран на основе полиэтилентерефталата. Установлено, что воздействие горячего пара под давлением меняет топографию поверхности мембран с образованием на поверхности артефактов в виде крупных выступов овальной формы высотой 300 - 400 нм и плотностью до 0,007 выступов/мкм2, увеличивает поверхностную шероховатость на 40 %, краевой угол смачивания - на 9 - 18° для исходных мембран и на 36,8 - 39,6° для мембран модифицированных в плазме, а также снижает их поверхностную энергию до исходного значения 33 мДж/м2. Несмотря на морфологические и структурные изменения поверхности, стерилизация горячим паром под давлением не приводит к заметному изменению поверхностного заряда и ζ-потенциала трековых мембран. Горячий пар под давлением не способствует дальнейшей кристаллизации мембраны, сохраняя полимер с кристаллической фазой 40 - 42 %. Таким образом, для сохранения свойств, приобретенных мембраной после плазменной обработки, необходимо искать иной метод стерилизации (гамма-излучение, стерилизация этиленоксидом).

Рассматривается возможность автоматизации вакуумного напыления оксида алюминия (Al2O3) на поверхность металлорежущего инструмента с целью его электроизоляции для реализации метода пробного прохода в промышленных условиях.

Слои дисульфида молибдена формировали химическим осаждением из газовой фазы в системе Mo(CO)6-H2S в интервале температур 250-850°С при давлении в реакторе 67 Па. Для исследования строения и состава осаждаемых продуктов применяли растровую электронную микроскопию, рентгенофазовый анализ, фотоэлектронную спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния света. Установлено, что полученные слои состоят из вертикально расположенных нанолепестков MoS2, под которыми на подложке сформирован горизонтальный слой MoS2. Повышение температуры осаждения приводит как к изменению геометрических характеристик элементов пленки, так и существенному изменению строения и состава получаемых продуктов. Осаждаемый материал состоит из двух кристаллических модификаций MoS2 (2H и 3R), с повышением температуры осаждения доля фазы 3R растет. Слои, осажденные в интервале температур 400-500°С, имели состав, близкий к стехиометрическому.

Установлено, что определение изменения температурного поля в процессе нанесения полимерных покрытий позволяет определить температурные напряжения на основе совместного рассмотрения уравнения равновесия нормальных (радиальное, окружное и осевое) напряжений для элемента объема полимерного покрытия и уравнений Дюгамеля-Неймана, которое связывает температурные напряжения покрытий при охлаждении с деформациями этих же покрытий.

Работа посвящена применению аддитивного производства при создании медицинских имплантатов. Исследование сосредоточено на использовании высокочастотного (ВЧ) магнетронного осаждения для модифицирования поверхности пористого сплава Ti6Al4V, изготовленного с помощью аддитивных технологий. Были изучены химический и фазовый состав сплава, а также морфология поверхности. В ходе работы отмечено, что метод ВЧ-магнетронного осаждения позволяет нанести требуемое покрытие не только на внешнюю поверхность трехмерного образца, но и на внутреннюю поверхность сетки. Наблюдается запыление материала покрытия с обратной стороны элементов сетки.

В работе исследованы тонкие полимерные плёнки, полученные в плазме паров адамантана на поверхности железа. Определены толщина, морфология, химический состав плёнок, поверхностная энергия и физико-механические свойства: твёрдость; приведённый модуль упругости; параметр упругого восстановления; податливость; работа, затрачиваемая на упругую и пластическую деформацию. Показано, что физико-механические свойства полученных плёнок близки к свойствам образцов полиэтилена высокого и низкого давления.

В данной работе предложена схема превращения физической модели нанесения покрытий ВЧИ плазмой низкого давления в математическую путем постадийного решения задач этапов структурной модели. При этом будут использованы уравнения сохранения энергии электронного газа, Максвелла, непрерывности и импульса. Математическую модель планируется разработать по распылению как диэлектрических, так и металлических материалов. При этом будут введены граничные условия по мощности разряда, расходу и видам газа, давлению и конструктивным параметрам плазмотрона.

Изучены взаимосвязи между химическим составом газовой фазы и свойствами пленок SiCxNyHz, полученных методом плазмохимического осаждения из паров гексаметилдисилазана. Состав плазмы изучался методом оптической эмиссионной спектроскопии. Выполнен синхронный термический анализ пленок с масс-спектральной регистрацией выделяемых газов. На основе полученных результатов и литературных данных предложены механизмы формирования пленок в условиях полимеризации в плазме, установлен гетерогенный механизм роста пленок в условиях малой мощности плазмы и высоких температур в реакторе.

Методом химического осаждения при пониженном давлении из паров ацетилацетоната ванадила на подложках монокристаллического кремния Si(100) получены однофазные пленки диоксида ванадия, содержащие моноклинную фазу M1. Методом рентгеновской дифракции проведено исследование изменения фазового состава пленок при нагревании до 90 °C. Установлено, что в области температур 60-70 °C моноклинная фаза переходит в тетрагональную R. При более высоких температурах наблюдается только тетрагональная фаза. Методами спектрофотометрии отражения и эллипсометрии определены температурные зависимости проявляющих гистерезис оптических свойств пленок. Спектры отражения в области длин волн менее 600 нм почти нечувствительны к изменениям температуры. Коэффициенты отражения и экстинкции после линейной нормировки хорошо согласуются с изменениями фазового состава.

Исследованы изменения характеристик фазового перехода полупроводник-металл в поликристаллических пленках VO2, полученных методом химического осаждения из паров ацетилацетоната ванадила и кислорода при вариации температуры синтеза от 373 до 473°C и давления кислорода в исходной газовой смеси от 25 до 90 ст. см3/мин. Критическая температура фазового перехода и ширина гистерезиса рассчитаны из температурных зависимостей коэффициентов отражения пленок. Эти зависимости определены с использованием специальной спектрофотометрической системы при термоциклировании образцов в интервале от комнатной температуры до 100°C. Установлена взаимосвязь характеристик фазового перехода с фазовым составом и текстурой пленок. Обнаружено, что наибольшая критическая температура и наименьшее значение ширины гистерезиса соответствуют пленкам, которые содержат единственную моноклинную фазу VO2(M1) с преимущественной ориентацией (текстурой) кристаллитов в плоскости (011).

Целью работы является разработка показателей качества технологического процесса нанесения покрытий, получаемых осаждением из вакуумно-дугового разряда. Проведен анализ технологического процесса с помощью диаграммы Исикавы. С помощью диаграммы Парето установлены основные факторы. Разработана система показателей качества технологического процесса.

В этой статье изучено влияние температуры и состава газа в реакторе на морфологию, структуру и состав тонких пленок, осаждаемых с использованием нового серосодержащего реагента C2H6S2. Существование горизонтальных слоев и их деформация, подтвержденные дифракцией рентгеновских лучей и комбинационным рассеянием, позволяют предположить, что вертикальные дендриты растут из горизонтальных слоев, которые изгибаются из-за деформации, что очень похоже на рост вертикальных нанолепестков. Однако переход от вертикального роста дендритов при низкой температуре и высоких скоростях осаждения к росту вертикальных листов при высокой температуре или более низких скоростях осаждения позволяет предположить, что механизм образования может быть описан моделью агрегации, ограниченной диффузией. Результаты экспериментальных исследований показали, что вертикальные дендриты являются основной морфологии пленок, осаждаемых при низком давлении в реакторе, тогда как при относительно высоком давлении удается вырастить монослой за разумное время. Вероятность образования слоев, состоящих из дендритов или плоских фрагментов, сильно зависит как от температуры осаждения, так и от состава реакционной газовой смеси в реакторе.

Был построен и испытан большой реактор для проведения экспериментов по диэлектрическим барьерным разрядам (DBD) при атмосферном давлении (AP). Площадь электродов более чем в 40 раз больше, чем у небольшой ячейки DBD, в которой мы усовершенствовали метод измерения, например, энергии, рассеиваемой за цикл приложенного высокого напряжения переменного тока, Ва(f). Эта методология была успешно применена в экспериментах по плазменной полимеризации на более крупной системе с использованием летучих органических прекурсоров (легирующих добавок) в концентрациях ‰ в 10 стандартных литрах аргона (Ar) в минуту. Мы измерили ΔEg, разность энергий с примесью и без нее, для Va(f) ≈ 3 КВРМ (20 ≤ f ≤ 40 кГц). Затем из ΔEg мы вывели Etot/N, энергию на молекулу, и наблюдали удивительно хорошее соответствие с данными, опубликованными в литературе, относящимися к плазме низкого давления (LP).

Представлены результаты односторонней обработки пленок из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) низкотемпературной воздушной плазмой. Обработку проводили при температуре 25°C на воздухе при давлении в реакционной камере 10-25 Па и времени обработки 10-60 с. Поверхность обработанных плазмой пленок PVTMS была проанализирована с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии и определены значения угла смачивания. Было детально исследовано влияние условий плазмы, таких как время обработки и давление в камере реактора, на транспортные свойства модифицированной мембраны для He, O2, N2, CO2 и CH4. Было обнаружено, что проницаемость всех обработанных плазмой пленок PVTMS для исследуемых газов, за исключением He, снижается в зависимости от условий модификации, что приводит к увеличению селективности для таких пар, как He/CH4, CO2/CH4 и O2/N2. Селективность модифицированных PVTMS достигала максимального значения, когда пленки обрабатывали плазмой в течение 20-40 с при давлении в камере 15-20 Па. Эффективные коэффициенты диффузии исследуемых газов были получены экспериментально. Было показано, что объемная диффузия газов, в частности O2 и N2, в PVTMS до и после плазменной обработки описывается классическими уравнениями диффузии. Рассмотрены теоретические подходы к влиянию граничных условий на селективный перенос газа через полимерную мембрану. Чтобы оценить перспективы долгосрочного использования мембран на основе модифицированных ПВТМ, в течение 9 месяцев была исследована стабильность параметров газопроницаемости и селективности модифицированных образцов. Было показано, что модификация PVTMS методом низкотемпературной плазмы на воздухе является перспективным методом расширения спектра мембранных процессов на основе существующих коммерческих мембран.

Чтобы лучше понять процессы плазменной полимеризации при атмосферном давлении, был изучен ионный химический состав акриловой кислоты в газовой фазе, полученной в микросекундной импульсной плазменной струе атмосферного давления, с использованием масс-спектрометрии окружающей среды. Мономер акриловой кислоты вводили в подачу гелия перед входом в зону активного разряда, и рабочий цикл импульса варьировался в пределах 10-90% для частот 5 и 10 кГц. Ионные масс-спектры показывают богатое разнообразие частиц до 450 Да с заметными пиками при массах, соответствующих как положительным, так и отрицательным олигомерным ионам, [нМ+Н]+ и [нМ−Н]-, с n = 6 для положительных ионов и n = 4 для отрицательных ионов. Изменяя параметры импульсного напряжения, можно манипулировать массовым распределением ионов олигомера, образующихся в потоке.

Эта работа характеризует свойства осажденного плазменного полимера, который был получен с использованием трех различных режимов плазмы низкого давления и низкой температуры: усиленная магнетроном звуковая частота (15 кГц), усиленная магнетроном радиочастота (13,56 МГц) и радиочастота (13,56 МГц). Была обнаружена и обсуждена корреляция между применяемыми режимами плазмы, концентрацией генерируемых радикалов в осажденных нанопленках и кинетикой распада радикалов. Кроме того, была выяснена роль частоты возбуждения плазмы в отношении свойств пленок, в частности их плотности и барьерных свойств.

Реакции активации молекул в плазме исследуются с использованием плазменной полимеризации гексаметилдисилоксана в качестве модельной системы для полимеризации в плазменном состоянии. Основные пути реакции и механизмы пленкообразования пересматриваются на основе упрощенного макроскопического подхода, учитывая среднюю энергию, доступную на частицу мономера, Epl, по отношению к пороговой энергии, Eth, которая представляет собой активационный барьер для плазменной полимеризации. Обсуждаются основные принципы, включающие усредненные значения частоты столкновений, поперечного сечения и скорости реакции для получения пленкообразующих веществ, сочетающих макроскопические и микроскопические количества. Рассматривая поглощение энергии электронами из электрического поля, передачу энергии от электронов к молекулам мономера и превращение в пленкообразующие вещества, показано, что Epl/Eth одинаково важны в качестве функции распределения энергии электронов для реакций плазмохимической активации.

В литературе по плазменной полимеризации, по крайней мере, с 1970-х годов, наблюдается интерес к корреляции структуры отложений плазменного полимера (ПП) с параметрами плазмы во время осаждения, в частности, с затратами энергии на молекулу мономера, Em. В наших двух лабораториях мы разработали методы измерения Эм (или, в некотором роде, эквивалентного Эа) в плазме разряда низкого (LP) и атмосферного давления (AP). В этой статье мы предлагаем новый параметр, так называемую эффективность преобразования энергии, ECE, который позволяет напрямую сравнивать эксперименты с LP и AP. Это сделано для случая трех модельных мономерных соединений: этана, ацетилена и акриловой кислоты (AAc). “Критические” значения энергии, которые разграничивают режимы ECE, разделяющие различные механизмы фрагментации/реакции, удивительно хорошо согласуются для всех трех исследованных мономеров; результирующие значения Em (или Ea) коррелируют с конкретными механизмами, а численные результаты убедительно подтверждаются данными из химической литературы.

В этой статье показано, что в определенной степени дистанционная атмосферная масс-спектрометрия может быть использована для идентификации характерных фрагментов, которые способны предсказать конечный химический состав поверхности органических гидрофильных или гидрофобных покрытий, нанесенных плазмой, предложить механизмы полимеризации и предсказать загрязнение покрытия. Приведены примеры плазменной полимеризации ангидридов и органических кислот для получения полярных покрытий и полимеризации фторированных прекурсоров для получения гидрофобных покрытий. Чтобы предсказать конечный химический состав поверхности гидрофильных покрытий, мы показываем, что, отслеживая эволюцию фрагментов CO+ и CO2+ в плазменной фазе, можно определить относительное количество полярных функций на конечной поверхности покрытия. Аналогичным образом, изменение интенсивности различных фрагментов CFx+ во время плазменной полимеризации гидрофобных покрытий коррелирует с относительным количеством таких групп CFx в покрытии. Для одних и тех же покрытий, когда в газовой фазе обнаруживаются фрагменты CO2+, COF+ и COF2+, конечное покрытие будет загрязнено. Обсуждаются возможности, а также некоторые ограничения этого подхода.

Поиск правильных стратегий управления процессами плазменной полимеризации является важнейшим аспектом получения тонких пленок с заданными характеристиками. В этой работе продемонстрирована обоснованность параметра Ясуды W/FM (W: мощность разряда и FM: скорость подачи прекурсора) в качестве управляющего параметра для процесса полимеризации с использованием одноэлектродной плазменной струи атмосферного давления и аэрозольного фторированного силана-предшественника триметокси(3,3,3-трифторпропил)силана. Свойства тонких пленок, нанесенных при различных значениях W/FM, обсуждаются с использованием инфракрасной спектроскопии с уменьшенным полным коэффициентом отражения с преобразованием Фурье (ATR—FTIR), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), измерений угла смачивания водой (WCA) и сканирующей электронной микроскопии (SEM). Результаты предполагают наличие двух доменов осаждения в зависимости от W/FM (домен с дефицитом энергии и домен с дефицитом мономера), каждый из которых создает покрытия с различными химическими и физическими свойствами. Кроме того, покрытия, нанесенные при одинаковых значениях W/FM, демонстрируют сходные характеристики независимо от принятых значений мощности и скорости подачи. Учитывая потенциальное использование нанесенных покрытий для повышения антиадгезивных свойств имплантируемых медицинских устройств, представлены предварительные результаты по антиадгезивной активности покрытий в отношении синегнойной палочки и золотистого стафилококка.

Проведено сравнение плазменных полимеров и полимерных слоев с электрораспылением ионизацией (ESI) для наиболее эффективного повышения адгезии в композитах из углеродного волокна и эпоксидной смолы. Ультратонкие слои ESI (2-30 нм) из коммерческого поли (акриловой кислоты) и поли (гидроксиэтилметакрилата) обеспечивают значительное повышение адгезии, измеряемое при испытаниях на вытягивание одного волокна. Однако плазменная обработка имеет и преимущества, такие как одновременная активация волокнистой основы. Химическая структура и состав довольно далеки от обычной структуры коммерческих полимеров, осаждаемых при обработке ESI.

Мировой рынок игл растет из-за увеличения числа пожилых людей, хронических заболеваний и высокого спроса на вакцины. Высокие усилия при введении вызывают неприятные последствия для пациентов, деформацию иглы и смещение тканей, что влияет на точность методов. Для уменьшения усилий при введении на спинномозговые иглы наносились покрытия, полимеризованные плазмой при атмосферном давлении. Было проанализировано влияние жидкого прекурсора, мощности плазмы, расхода газа-прекурсора и времени обработки. Чтобы избежать отслаивания покрытий, полимеризованных плазмой, после испытания на впрыск, необходимо наносить прекурсор, который содержит не только антифрикционные молекулы (силоксан), но и частицы, повышающие долговечность покрытий (амины). N1-(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин (TRIAP) был наиболее эффективным, снижая усилия по введению и извлечению спинномозговых игл без покрытия на 75% и 50% соответственно.

Плазменные струи атмосферного давления могут использоваться для модификации поверхностей пространственно определенным образом. Использование этих струй на воздухе является эффективным инструментом модификации поверхности, однако химический состав поверхности ограничен газами плазмы. В этом исследовании мы демонстрируем, что плазменная полимеризация гептиламином поверхностей из полистирола (PS) с использованием плазменной струи атмосферного давления (APPJ) может способствовать прикреплению и росту клеток млекопитающих. Важно отметить, что добавление мономера гептиламина в газ-носитель гелий изменило пространственно определенную зону обработки по сравнению с обработкой только гелиевой плазмой.

Наноструктуры карбида кремния (SiC) получены методом химического осаждения гексаметилдисилоксана (C6H18OSi2) из газовой фазы на кварце с нанесенным кобальтовым катализатором. Изучены структурные и оптические свойства наноструктур SiC, полученных при температурах 650, 700, 750 и 800 °С, с помощью сканирующей электронной микроскопии, РФА и электронной спектроскопии. Выявлено, что все плёнки имеют кристаллическую структуру. Установлено, что коэффициент пропускания в видимой области спектра увеличивается с увеличением температуры синтеза.

Была исследована макроскопическая кинетика плазменной полимеризации DMAEMA и HEMA. Были определены различные режимы кинетики роста, и полученные поверхности плазменных полимеров были охарактеризованы с помощью инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также анализа смачиваемости. Были получены различные свойства гидрогеля, что привело к различным механическим свойствам поверхности. Было обнаружено, что значения модуля Юнга, оцененные методом АСМ наноиндентирования, являются систематически высокими в случае плазменной полимеризации DMAEMA (4-6 МПа). Однако в случае полимеризации плазмой HEMA значения модуля Юнга могут быть изменены от 1 МПа до 4,5 МПа. Этот результат был еще более замечательным, поскольку химический состав соответствующих поверхностей был практически идентичным.

Жидкостно-плазменное химическое осаждение из паровой фазы (LA-PECVD) обеспечивает удобный подход к подготовке функциональных поверхностей. В этой работе описан подход LA-PECVD для получения высокой скорости осаждения настраиваемых покрытий, функционализированных катехолами и хинонами, в результате плазменной полимеризации винилтриметоксисилана (VTMOS) и акриламида допамина (DOA). В частности, исследовано влияние скорости подачи жидкого прекурсора и плотности мощности плазмы на химический состав и морфологию формируемых слоев. Скорость подачи прекурсора и мощность плазмы определяются с помощью измерения массы, XPS, FTIR и рамановской спектроскопии, что обеспечивает высокую скорость осаждения сшитых покрытий. Интересно, что интеграция и сохранение функциональной группы катехола из мономера DOA подчеркиваются восстановлением раствора нитрата серебра и наблюдением за образованием наночастиц серебра с помощью SEM/EDX. Из-за присутствия частиц окислителя и бомбардировки слоя высокоэнергетическими частицами образование хиноновых групп, вероятно, происходит во время плазменной обработки и затем выявляется с помощью ToF-SIMS анализа поверхности, успешно дериватизированной β-лактамазой. Сохранение обеих функциональных групп на поверхности делает этот тип слоя перспективным для многочисленных применений. Хиноновые группы обеспечивают реальную платформу для иммобилизации биомолекул с различными свойствами, например, разрушающими антибиотики, антибактериальными, в то время как катехольные группы интересны для улавливания радикалов или ионов металлов при обработке воды.

Новая гидрофобная мембрана была разработана путем плазменной полимеризации полиэфирсульфоновой мембраны (PES) с использованием этилена в качестве прекурсора для получения соответствующих характеристик при мембранной дистилляции (MD). Обсуждалось влияние параметров плазменной обработки, включая продолжительность, давление газа и мощность, на поверхностные свойства обработанных мембран, а также на их характеристики MD. Поверхностные свойства обработанных образцов оценивались с точки зрения морфологии поверхности, химического состава, пористости и размера пор, шероховатости, гидрофобности и давления на входе жидкости (LEP). Обработанные гидрофобные мембраны PES с углами соприкосновения с водой до 115° были получены при высоких давлениях и умеренных мощностях. Методология поверхности отклика была применена для моделирования и оптимизации системы мембранной дистилляции с воздушным зазором (AGMD) для отделения бензола как летучего органического соединения от воды. Мембраны, обработанные плазмой, показали потоки, по меньшей мере, такие же высокие, как у коммерческих мембран из политетрафторэтилена (PTFE).

Усовершенствование процесса плазменной полимеризации при атмосферном давлении, детальное исследование свойств осажденной органической углерод-кремниевой пленки при плазменной полимеризации при атмосферном давлении необходимы для получения дальнейшего понимания методов оптимизации нанесения покрытий.

Представлена самосогласованная гидродинамическая модель плазмохимического осаждения из газовой фазы с индуктивно-связанной плазмой в смеси силана, аргона и водорода. С помощью программного пакета COMSOLMultiphysics в модели решались уравнения непрерывности для заряженных частиц, диффузионно-дрейфовые уравнения для описания переноса этих частиц и уравнения баланса энергии электронов совместно с уравнениями Максвелла и Пуассона. Для лучшего понимания влияния разрядных параметров на процессы осаждения в качестве разрядной ячейки взята эталонная ячейка конференции по газовой электронике. Плазма создавалась при низком давлении (начиная с 20 мТорр) в смеси SiH4/Ar/H2 с помощью эталонного реактора с пятивитковыми катушками индуктивности, работающего на частоте 13.56 МГц. В результате моделирования получены профили электронной плотности и температуры, а также профили электрического потенциала в центральной области разрядной ячейки во время осаждения кремниевой пленки. Исследовано влияние изменения давления газа, ВЧ-мощности и доли водорода в смеси на скорость роста кремниевой пленки. Показано, что увеличение ВЧ-мощности с 1000 до 3000 Вт и давления газа от 10 до 40 мТорр приводит к значительному ускорению роста пленки, в то время как увеличение доли водорода в смеси – к замедлению.

Плазменная фаза фурфурилметакрилата (FMA) и ее связь с химическим составом поверхности полученных плазменных покрытий были исследованы с использованием масс-спектрометрии. Масс-спектры положительных ионов из плазменной фазы и плазменных покрытий FMA показали, что фуранилметильный фрагмент (FM, 81 мкм/z) обладает высокой стабильностью и образует олигомеры с самим собой и другими частицами в плазменной фазе и на поверхности. В сочетании с данными о потоке ионов и скорости осаждения корреляция между нормализованными интенсивностями положительных фрагментов из масс-спектров нейтральных и плазменных покрытий позволяет предположить, что нейтральные вещества вносили основной вклад в рост плазменной пленки. Эти результаты подчеркивают потенциал инструментов диагностики плазменной фазы для прогнозирования химического состава нейтральных и положительных частиц и их роль в осаждении тонких пленок.

Улучшенное сохранение желаемых химических структур во время плазменной полимеризации требует рационального подбора условий плазменной фазы. Используя этилтриметилацетат, мы изучили влияние давления и мощности на вклад неповрежденных молекулярных ионов в осаждение и удержание сложноэфирных групп. Содержание протонированных молекулярных ионов в плазме зависит от давления и мощности, но функциональность плазменных полимеров, оцениваемая с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии вторичных ионов по времени пролета, не коррелирует. Было обнаружено, что наряду с высоким потоком ионов распределение энергии ионов является ключевым параметром и должно быть адаптировано таким образом, чтобы обеспечить мягкую посадку ионов на поверхность после прохождения оболочки. Компромисс между количеством ионов и распределением их энергии является оптимальным вблизи перехода между α- и γ-фазами плазмы.

Покрытия, выделяющие оксид азота (NO), обладают многообещающим потенциалом для биомедицинских применений, в частности, для обеспечения безопасности имплантатов и перевязки ран, поскольку способствуют заживлению и уменьшают рост бактерий. Тем не менее, производство пленок NO остается сложным при использовании классических подходов. В этом исследовании плазменно-полимеризованные NO-покрытия были получены с использованием смеси гелия и изопентилнитрита при двух режимах мощности и нанесены на алюминиевые образцы. Анализ плазменной фазы методом масс–спектроскопии выявляет присутствие нитрозоксигрупп (O-N═O) в мономере и квазимономере при низкой мощности и более высокую скорость фрагментации при высокой мощности. Статические и нестатические образцы изготавливаются и анализируются с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показывающей наличие этих групп при обоих режимах питания, с лучшим удержанием в центре образца для последнего.

В этой работе мы демонстрируем потенциал инициируемой поверхностью одноэлектронной полимеризации с переносом живого радикала для модификации поверхности, которая обеспечивает свойства с низким уровнем обрастания. Универсальность метода, который может быть применен к широкому спектру подложек, была продемонстрирована успешной прививкой ряда мономеров после иммобилизации бромного инициатора на поверхности с помощью плазменной полимеризации. Толщину привитых поверхностей можно регулировать путем изменения параметров реакции, таких как концентрация мономера, время реакции и соотношение между катализатором и лигандом. Кроме того, свойства полученных поверхностей с низким уровнем обрастания были продемонстрированы в отношении полностью концентрированных сывороточных белков и адгезивных клеток фибробластов путем прививки N-гидроксиэтилакриламида (N-HEA) или [2-(метакрилоилокси)этил]диметил-(3-сульфопропил) гидроксида аммония (SBMA). Этот быстрый и универсальный метод нанесения покрытий, который позволяет наносить их на широкий спектр подложек, может быть выполнен в водных условиях без использования кислорода воздуха и демонстрирует отличный потенциал для модификации поверхности биоматериалов, требующих свойств с низким уровнем обрастания.

Полипропиленовые (PP) волокна прививали глицидилметакрилатом (GMA) с использованием плазменной полимеризации, а затем аминировали, отпечатывали и сшивали для получения волокон с отпечатком Cr (VI). Условия плазменной полимеризации были оптимизированы с помощью однофакторного эксперимента и методологии поверхности отклика, а также были проанализированы различные свойства и механизм адсорбции волокон. Результаты показали, что при рН 3 отпечатанные волокна обладали максимальной адсорбционной способностью Cr(VI), равной 173,36 мг/г, и адсорбционное равновесие могло быть достигнуто в течение 40 мин. В присутствии конкурирующих ионов (SO42−, NO3− и PO43−), каждый в концентрации, в 5 раз превышающей концентрацию Cr(VI), скорость адсорбции Cr(VI) волокнами может поддерживаться на уровне около 50%, что указывает на то, что отпечатанные волокна обладают высокой селективностью по отношению к Cr(VI). Результаты также показали, что отпечатанные волокна обладают хорошей способностью к повторному использованию и обогащению, таким образом, могут быть хорошим кандидатом для обработки воды, загрязненной Cr(VI).